第四章 烯 烃 一、烯烃的结构物理方法证明 1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键长0.154nm短； 4.双键键能611kJ/mol小于两倍的单键键能347×2=694kJ/mol④剩余的未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。sp2的特点 ① sp2杂化轨道的形状与sp3类似，呈葫芦型 ②能量介于s和p轨道之间； ③方向性：三个sp2杂化轨道以C原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点。5）电负性：sp2 >sp3乙烯的形成象这种以“肩并肩”的形式在侧面相互交盖而形成键，叫做π键。π键的成键电子称为π电子。 π键的特点： ① π键的电子云分布在平面的上下方； ② π键不能作相对旋转， ③ π键键能较小，易断裂； ④π电子云易流动，易极化。二、 烯烃的同分异构和命名1. 构造异构体的命名烯基： 丙烯基 烯丙基 异丙烯基乙烯基系统命名法： （1）选主链：选择含有不饱和键的最长碳链作主链；5-甲基-2-己烯（2）编号：不饱和键的位次最小，取代基的位次尽 可能小（3）命名：4-甲基-3-乙基己烯例：3-甲基-6-乙基- 4-辛烯6-甲基-3-乙基-3-辛烯例：3-乙烯基-1，3，5-辛三烯取代基顺式反式2. 顺反异构体的命名 由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自连有两个不同的基团时，则有顺反异构bp: 3.5C 0.9C无顺反异构条件： 1）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）； 2）碳原子上连有两个不同的基团。顺反法和Z/E法两种命名方法。顺反命名法：两个相同基团在双键的同侧，叫顺式， 反之叫反式。如：顺-2-丁烯 反-2-丁烯 顺-3-甲基-2-戊烯如果两个优先基团处于双键的同侧，称为“Z”式结构，处于异侧的称为“E”式结构。 （Z）-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯Z/E命名法：(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯(Z)-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯反-3-甲基-2-戊烯并不是所有 “ 顺式 ”的结构都是“ Z式”的； 同样 “ 反式 ”的结构也不都是“ E式 ”的。顺-2-氯-2-丁烯(E)- 2-氯-2-丁烯 顺/反命名法和Z/E命名法无必然的联系。 注： 思考？为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？三、 烯烃的物理性质（自学） 总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。四 烯烃的化学性质1、π键的键能较小，易于断裂，易发生加成反应。2、氧化反应 3、活泼α-氢的反应 α-碳 sp3杂化α-氢sp2杂化1、催化加氢催化剂反应历程：在催化剂表面吸附-脱附过程1）常用的催化剂: Ni ,Pt, Pd ,Rh等金属 。 工业上常采用雷尼镍 注：2）催化加氢是放热反应。 一摩尔烯烃催化加氢放出的热量叫做氢化热。 烯烃的氢化热愈高，说明原化合物所含能量愈大，愈不稳定。利用氢化热的测定，可以比较不同烯烃的相对稳定性。 双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代烯烃的相对稳定性次序为：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 3) 双键碳上所连的取代基越多，催化加氢反应活性越低R2C=CR2 HBr > HCl 2）反应历程：HX = H+ + X -3）烯烃的亲电加成反应活性烯烃的亲电加成反应活性： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2～RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 sp3杂化 sp2杂化 象这种由于电负性不同的原子或原子团的影响，使分子内共用电子对向某一原子偏移，导致整个分子的成键电子云向着一个方向偏移，而使分子产生极化的电子效应，称为诱导效应； 给电子诱导用“+”表示；吸电子用“-”表示。电子云密度增大1-卤丙烷2-卤丙烷4）加成取向马氏规则： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分，总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则 （主要产物）马氏规则的理论解释： A. 诱导效应 当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表现供电子性 R→CH=CH2 B、反应中间体—正碳离子的稳定性 正碳离子的稳定性为：反应进程与活化能5）有重排现象1，2-甲基迁移。重排反应1，2-负氢迁移 。1,2-负氢迁移 （2） 与H2SO4加成 注：应用：①间接法合成符合马氏规则的醇； ②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸， 可用于鉴别、分离提纯烯烃。加成产物符合马氏规则。H2O水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。应用：直接法合成符合马氏规则的醇（3）与H2O的加成 注：1）不同卤素与烯烃的加成反应活性为： F2 > Cl2 > Br2 > I2（4） 与卤素加成2）反应历程：卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 应用： 1) 烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃 2) 用来合成邻二卤代烃。 练习： 分别写出顺-2-丁烯和反-2-丁烯与溴反应的产物，并说明 产物是否有旋光性。外消旋体内消旋体，无旋光性。（5）与HOX的加成 注：①反应条件HOCl, HOBr, Cl2+H2O , Br2+H2O②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成， 产物也为反式产物。HO—Xδ-δ+1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合，决定反应速度的是正碳离子的形成。 2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。3）有重排现象 4）符合马氏规则 5）反式加成亲电加成反应小结：3、自由基加成——过氧化效应或 过氧化物hν主产物 自由基型的加成反应。主产物 注： 烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，HCl和HI 均无此效应。 4、硼氢化—氧化反应 ①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反应时，B2H6迅速离解为BH3。 注：②反应历程四中心过渡态 特点：①加成产物为顺式产物； ③ 生成反马氏规则的醇②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。 1）高锰酸钾氧化顺式邻二醇5、氧化反应应用：① 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。②烯烃可以使高锰酸钾溶液褪色，可用于鉴别烯烃；例如：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。 2）臭氧氧化—还原反应臭氧化物应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例：有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物分别为OHC(CH2)4COCH3；HCHO +（CH3)2CO，试推测原烯烃的结构。 3）催化氧化和环氧化反应：顺式加成6、与卡宾加成卡宾：︰CH2 是非常活泼的反应中间体，不能分离得到。常用二氯卡宾。卡宾的制法：卡宾容易与双键发生加成反应，是顺式加成。 均聚：聚合反应只用一种单体参与聚合； 共聚：聚合反应用两种或两种以上的单体参与聚合。例： 7、聚合反应聚乙烯单体聚合物聚合度：聚合物中含 单体的数目。8、α—氢的反应 α-碳 sp3杂化α-氢sp2杂化1） α—氢的卤代反应注：反应属于自由基反应历程。 注：此反应也属于自由基反应历程。实验室中，经常用N–溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂。NBS丙烯醛丙烯酸2） α-氢的氧化反应丙烯腈2 、烯烃的实验室制法 1）由醇脱水五 烯烃的来源和制法 1、 烯烃的工业来源和制法2）一卤代烷脱卤化氢3）邻二卤代烷脱卤素4）炔烃的催化加氢本章要求： 1、熟练掌握烯烃的结构和命名； 2、熟练掌握烯烃的加成反应，特别是亲电加成反应； 3、掌握烯烃的氧化反应； 4、了解烯烃的聚合反应。 作业：3、1） 3） 4） 5） 6） 8） 5、3） 6、1） 4） 7、 9、1） 2）练习题命名下列化合物2,6－二甲基－3,6-二乙基辛烷2Z,4E,6Z-3-乙基-4-氯-2,4,6-辛三烯

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