氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 1氯化氨基汞——祛斑霜中的“隐形杀手” 北 京大学经济学院 陆雨薇 摘要： 氯化氨基汞是劣质祛斑霜中经常使用的添加剂。本文首先分析了氯化氨基汞的结构、性质、制备，并进而设计和比较了几种简易且可行性较好的氯化氨基汞检测方法。应用这些方法检测几种市售祛斑霜所含汞是否超标， 并确定祛斑霜中氯化氨基汞是否超标的简易且有效的检测方法。 关键词： 氯化氨基汞 白降汞 祛斑霜 2006年6月网上出现了这样一则新闻，称南宁的杨女士由于长期使用劣质的美白祛斑霜而患上白癜风，无独有偶，武汉市的谢女士为了祛斑美白，在连续使用了一年多的祛斑类化妆品后，导致汞中毒，引发了肾病综合征。 事实上，目前市场上美白祛斑类产品的质量令人堪忧， 国家质检总局在全国范围内组织了专项执法检查，结果发现一些祛斑类美容产品汞超标竟达到万倍以上，最高的居然达到 93000倍。众多化妆品汞中毒的案例让人感到心情沉重，同时又让我们不得不将目光投向其背后的隐蔽杀手，劣质美白祛斑霜中的一种添加剂：氯化氨基汞。 氯化氨基汞（Aminomercuric Chloride） ，化学式为Hg(NH 2)Cl，白色粉末，俗称白降汞。氯化氨基汞能干扰皮肤内的酪氨酸酶的活性， 有效减少黑色素的形成， 具祛斑见效快的特点，且其价格比熊果苷、曲酸等祛斑成分便宜，至今国内一些祛斑产品特别是一些美容院中仍大量使用人为添加氯化氨基汞的祛斑霜。由于汞离子与蛋白巯基络合形成金属蛋白，从而抑制的酶的活性，高浓度的含汞化妆品将会产生一系列的不良反应(肝、肾受损)，严重的将导致汞中毒甚至引起尿毒症致死亡。为此测定祛斑霜中的汞含量显得十分重要。我国《化妆品卫生标准》(GB7916-1987)中规定汞的含量不得超 过1ppm。而现有的汞离子检测国家标准方法为冷原子吸收法，该法操作复杂，分析时间长，反应瓶易受污染，结果重现性较差，且需要在专业的实验室中进行测定。作者在文中简要分析了氯化氨基汞的结构、性质、制备方法，并进而设计和比较了几种简易且可行性较好的氯化氨基汞检出方法， 定性测定了几种市售祛斑霜中是否含有超标的氯化氨基汞。 1. 氯化氨基汞的结构 氯化氨基汞含有Hg(NH 2)+单元的锯齿链状结构（图1） ，N－Hg－N是直线型结构。N原子周围的两个H原子和两个Hg原子形成四面体结构；每个Hg原子周围除有两个N原子外，还有四个Cl－配位，构成畸变的八面体结构。链和链之间是通过共用的配位Cl原子搭桥，处于桥键的配位Cl－不易电离，而N原子价键已达饱和，无孤对电子，且显正电性，H+无法接近带正电性的N原子。此结构的氨汞配合物在非配位酸中是相当稳定的。但若有强于－NH 2的配体进攻Hg时(如Br-、I-、SCN-等)，会使Hg－N配键削弱，转变为可溶性配离子。 2. 氯化氨基汞的制备 取适量稀氨水，滴入HgCl 2溶液中，产生白色沉淀，离心，吸除上层清液，并用蒸馏水清洗沉淀数次，至中性，干燥，即得较为纯净的氯化氨基汞，用于氯化氨基汞的性质实验。 氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 2HgCl2 ＋ 2NH 3 → Hg(NH 2)Cl↓ + NH 4Cl 在实验室制备氯化氨基汞时，试剂的浓度、滴加顺序不当等可能会生成其它的氨汞盐。如将少量稀HgCl 2溶液滴入NH 4Cl～NH 3·H 2O中，会发生如下反应： HgCl2 + 2NH3 →Hg(NH 3)2Cl2 Hg(NH3)2Cl2+ 2NH3 →Hg(NH 3)4Cl2 3. 氯化氨基汞的性质 3.1 氯化氨基汞的溶解性及其分析 氯化氨基汞，难溶于水、醇、醚，易溶于热盐酸、热硝酸、热醋酸、热氨水和冷的碳酸铵及硫代硫酸钠等溶液中。 许登清[1]等人认为氯化氨基汞难溶氨水，是因为氨分子对氯化氨基汞的离解平衡有抑制作用，且在碱性条件下，还转化成少量淡黄色 HgO，使得沉淀的溶解变得更困难。从HSAB原则看，Hg2+是软酸，而NH 3是比Cl－、NO 3－、－NH 2更硬的碱，取代是难以进行的。但在受热的情况下，NH 3的存在有利于可溶性配离子Hg(NH 3)42+的形成，因此，Hg(NH 2)Cl易溶于热氨水。 在铵盐中，大量NH 4+的存在对氯化氨基汞的离解是有利的，从离解平衡的角度看，Hg(NH2)Cl应该易溶，但事实上氯化氨基汞不溶，这与Hg(NH 2)Cl的共价性较强有关。 在NH 4Cl～NH 3·H 2O的缓冲溶液中，大量Cl－的存在不利于Hg(NH 2)Cl的离解，故Hg(NH 2)Cl难溶于含有大量NH 4Cl的缓冲溶液中。但在含有少量NH 4Cl的NH 3·H 2O中，虽然Cl－的存在不利于沉淀的溶解，但由于Cl－浓度较小，影响不大，而少量NH 4+的存在有利于Hg(NH 2) +的离解，大量NH 3的存在又有利于可溶性配离子Hg(NH 3)42+的形成。因此，Hg(NH 2)Cl易溶于含有少量NH 4＋的NH 3·H 2O中。在NH 4NO3～NH 3·H 2O中，因无Cl－的影响，溶解更易进行。若向Hg(NH 3)42+的澄清溶液中加入适量饱和NaCl，又重新析出Hg(NH 2)Cl。 Hg(NH2)Cl不溶于H 2SO4、HNO 3中。在强酸溶液中，Hg(NH 2)Cl不易受单一的H+进攻，这说明Hg(NH 2)＋的Hg与－NH 2之间的强有力的共价键不易受H+破坏。但有较强的配体与H+共存时，因配体与H+对Hg(NH 2)＋的共同作用，使之转化为可溶性配离子。如Hg(NH 2)Cl易溶于热盐酸(K稳[HgCl 42－]=1.2×1015)，若配体的配位能力较Cl－更强时，无需H+就能使沉淀溶解。如Hg(NH2)Cl易溶于浓的NaI、NaBr溶液中（K稳[HgBr 42－]=1.0×1021，Ｋ稳[HgI 42－]=6.8×1029） 。 3.2 氯化氨基汞的其它重要性质及分析 （1）与Na 2S2O3反应 取自制的氯化氨基汞少许，加0.05mol/L硫代硫酸钠溶液5ml，即有氨臭逸出，滤过，滤液加热煮沸，即析出红色硫化汞沉淀（六方晶系） ，继续加热，即变成黑色硫化汞（立方晶系） 。取上述滤渣，用水洗涤，弃去洗液，滤渣用小火烘干，燃烧，火焰呈蓝色，并有二氧化硫的特殊臭气。 （2）与AgNO 3反应 取自制的氯化氨基汞少许，加稀硝酸10ml，摇匀，滤过，滤液加硝酸银试液，即生成白色沉淀： Hg(NH2)Cl → Hg(NH 2)+ + Cl- Ag+ + Cl- →AgCl↓ （3）与Na 2S溶液反应 氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 3将Na 2S溶液滴入Hg(NH 2)Cl悬浊液，经过白色、橙色出现黑色不溶物，其中的白色、橙色物质为HgS与Hg2+按照不同比例形成的复盐，黑色不溶物为HgS。 Hg2+ + S2－→ HgS↓ HgS的水溶性极差，也不溶于HCl、(NH 4)2S等，但可以溶于Na 2S溶液，形成可溶性的络离子[HgS 2]2－： HgS + Na2S(浓) → Na 2[HgS2] （4）与KI反应 往Hg(NH 2)Cl悬浊液中滴加KI溶液，立即出现橙红色沉淀，继续加KI至过量，沉淀溶解，得无色溶液： Hg2+ + 2I- → HgI 2↓(橙红色) HgI 2 + 2I- → HgI 42- （无色） （5）与氯化亚锡反应 汞盐能被氯化亚锡还原成亚汞盐： 2Hg2+ + Sn2+ → Hg 22+ + Sn4+ 氯化亚汞进一步还原，生成棕黑色金属汞： Hg22+ + Sn2+ → 2Hg + Sn4+ 若出现灰色沉淀，则为Hg 2Cl2和Hg的混合物。从灰色至黑色，颜色越深，说明试样中Hg2+的含量越高。 （6）与CuI反应 Cu2+具有氧化性，与I－反应，产物不是CuI 2，而是白色的CuI。制备CuI的反应如下： 2Cu2+ ＋ 4I－ → 2CuI↓（白） ＋ I 2 因为CuI能与I－进一步反应生成可溶性的络离子[CuI 2]－，因此要注意控制好Cu2+与I－的用量。将Hg(NH 2)Cl悬浊液与新制的CuI混合，Hg(NH 2)Cl离解出来的Hg2+与新制的CuI立即生成红褐色的HgI。此反应几乎不受其它离子的干扰，但必须除掉大量的氧化剂。由于I 2是较强的氧化剂，且I 2的颜色会影响Hg(NH 2)Cl的测定，可加入过量Na 2SO3溶液予以除去。 Hg2+ ＋ CuI → HgI↓（红褐色） ＋ Cu2+ 4. 美白祛斑霜中汞盐的定性检出 4.1 氨基氯化汞的定性检出方法 在设计氯化氨基汞的检测方法时，加入的试剂能尽量促进Hg(NH 2)＋的离解，以通过Hg2+的特征反应对其进行定性或定量测定。检出方法既要考虑灵敏度，又要考虑专一性。如，不能应用Hg(NH 2)Cl与Na 2S生成黑色不溶物HgS的性质来检测Hg2+是否超标，原因是S2－能与多种金属离子形成黑色不溶物，专一性太差。另外，也要防止不法厂商通过添加一些汞离子的掩蔽剂，导致Hg(NH 2)＋的离解困难而无法检测。笔者在实验中选择了氯化亚锡还原法、CuI法和荧光法。 氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 4（1）氯化亚锡还原法 取少许祛斑霜涂于滤纸上，滴加新配置的30%氯化亚锡溶液和2滴苯胺，观察现象。祛斑霜变灰或黑色则说明该祛斑霜中氨基氯化汞严重超标。 （2）CuI法（Na 2SO3、KI、CuSO 4混合试液检测法） 首先配制CuI试剂，试管中滴入1滴饱和碘化 钾溶液，饱和硫酸铜溶液2滴，加水稀释至5ml，再往其中滴三滴饱和亚硫酸钠溶液。将少许祛斑霜涂于滤纸上，滴加CuI试液，观察现象。有红褐色或橙红色出现，即说明该祛斑霜中氨基氯化汞严重超标。 （3）荧光法 荧光分析大多用于定量分析，由于自身发射荧光的化合物不多，因此往往利用有机试剂与荧光较弱或不显荧光的物质结合形成发荧光的配合物来进行测定。 不少金属阳离子能与某些荧光试剂作用，在紫外光的照射下有荧光出现。华东理工大学的研究人员合成了一种名为DLZ-1的荧光试剂，该试剂能检出2 ppm的汞及其化合物，并对汞离子的识别具有专一性，其分子结构见图2。 将取少许DLZ-1粉末（黄绿色）溶于乙醇，配成稀溶液。另取祛斑霜抹于滤纸上，滴加DLZ-1试液，将滤纸放到紫外灯（波长为365nm）下照射，观察现象。有荧光即说明氯化氨基汞超标。 应用DLZ-1的荧光试剂检测祛斑霜中的氯化氨基汞，具有如下优点：灵敏度高、无其它离子干扰、检测速度快、仪器简单等。由于荧光的强度与汞离子的浓度成正比，因此，还可以应用荧光检测仪对荧光的光强度进行分析，定量测定祛斑霜中氯化氨基汞的浓度。 4.2祛斑霜中氨基氯化汞的定性检出 笔者从上海市徐汇区漕溪路轻纺市场和化妆品批发市场购得下列美白祛斑霜： （A）“由美”回春素（10天强力祛斑王） ，哈尔滨葛丽嘉宝化妆品有限公司 （B）“特美”天然润白祛斑霜，深圳市特美化妆品有限公司 （C）珍仁堂绿茶美白祛斑软膜粉，广州雅利思化妆品有限公司 （D）“纤迪姿”中草药美白祛斑霜，深圳纤之迪化妆品有限公司 分别取样，并应用氯化亚锡还原法、CuI法和荧光法检测其中的氯化氨基汞，现象如表1所示： 氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 5 由于A、B、C、D均能在DLZ-1试剂和紫外灯作用下显示荧光，则说明汞浓度均已超过国家标准的1ppm，超标程度通过荧光亮度及A、B、C、D的显色粗略分析，A化妆品超标最严重，B超标相对严重，其次为C和D。运用氯化亚锡还原法与CuI法来检测化妆品中是否汞超标，但对于一些产品却不能起效（如C和D两种产品存在汞超标的问题，但均不能使试剂显色） 。产生这种情况的原因可能有两种：一是试剂灵敏程度不够；二是生产者在制造过程中添加了某种物质作为掩蔽剂，以逃避试剂检测。 以DLZ-1在紫外灯下的荧光强度作为参照，氯化亚锡还原法与CuI法相对较灵敏且准确，在没有DLZ-1试剂及紫外灯的条件下可作为汞离子简易的测定方法； DLZ-1荧光试剂法则是能准确且简易测定汞离子是否超标的最理想方法。实验中发现，可以用验钞机替代紫外灯，这就大大地提高了DLZ-1试剂在检测氯化氨基汞超标中的实用价值。 笔者向周围人群征集了十几种祛斑霜，其中不少是名牌产品，应用如上三种方法予以检测发现，大部分祛斑霜均为氯化氨基汞超标。从国家工商总局的网页上看，这个“杀手”在目前的祛斑霜市场上广泛潜藏，有些超标过百倍，甚至上万倍。而不合格的干电池含汞量超过130ppm，这就意味着这种祛斑霜会对环境造成的污染比含汞干电池还要严重，这应该引起社会的重视，对其监控刻不容缓。这种祛斑霜一经使用，直接威胁人体健康。另外，还要警惕这种祛斑霜通过各种方式流通后被丢弃，直接或间接地对自然界或人类造成严重危害。 5.对化妆品安全的思考 化妆品，一根原本可以使人变得更优雅更美丽的魔术棒，现却暗藏危机与魔咒。 依稀记得05年闹得沸沸扬扬的化妆品安全事件，众多知名品牌卷入风波，使得化妆品安全成为一个严峻的问题摆在我们面前。由此看来，一些不那么知名的品牌，甚至一些地下加工的化妆品，它们具有质量安全问题似乎也不足为怪了，这折射出的正是社会中存在的诸多痼疾。 这其中就有社会价值取向的问题。生产者如果在生产的过程中只考虑利益，那么他的价值观必定是扭曲的。我们承认，在资本逐利的世界，利益是竞争力的最有力的保证，但是并非唯一。人需要有道德的约束和底线，逐利的欲望不能无限制地膨胀。劣质祛斑霜的生产厂家选择用便宜的氯化氨基汞代替较昂贵的熊果苷、曲酸作为添加剂，全然不顾消费者的健康与利益，这是其道德的沦丧，而这一现象在生产者中具有一定的普遍性，这就是社会价值观的扭曲，哀莫大焉。 同时，这反映出我们社会对于化妆品安全的监督机制的滞后，消费者对化妆品安全的相关知识严重缺乏。在英国等欧洲国家，法律要求化妆品必须经过安全检测。在中国，相关氯化氨基汞——祛斑霜中的隐形杀手 经济学院 陆雨薇 6成分检测及标注规定尚未实施， 使得消费者对内含成分功效尚不知情， 亦投诉无门。 近年来，中国经济以10%以上的速度增长，零售业则以两位数扩张，这将推动中国化妆品市场的规模迅速发展，预计到2012年中国将超过欧洲成为世界最大的化妆品消费国，而目前化妆品市场的诸多问题使人又不得不担心届时中国是否能真正承受得住化妆品消费大国的角色。 我们期待更多措施的出台来确保化妆品市场的良好的运行，我们呼吁企业与厂商在追求商业利益的同时也关注消费者的利益，我们倡导消费者在选择产品时更理性，学会分析，不为诱人的标语所蒙蔽。 更多动人的笑脸，而不是愁容满面——这是化妆品最初也是最终的目的。 参考文献： [1] 许登清等. 氨汞化合物的性质研究. 湖北三峡学院学报[J]. 2000,10 [2] 华东师范大学无机化学教研室，南京师范大学无机化 学教研室.无机化学[M].华东师范大学出版社，1997.4,296-322 [3] 朱文渊,邓志城. 日用化学工业[ J].2004,12

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